基于這一材料，通過相變材料填充制備了熱響應、超強、超薄（1 mm）的柔性電池抑火盾復合材料，用于防止電池組中的電池間熱失控傳播。儲存在納米纖維氈中的相變材料在正常條件下具有可靠的導熱性，在高溫下具有較高的熱靈敏度。熱失控產生的高溫會引起相變材料的汽化，伴隨吸收大量的熱量，并釋放大量的滅火劑。相變材料釋放后剩余的二氧化硅納米纖維墊，具有超低的熱導率（0.026 W m?1 K?1），可以繼續阻止熱量從一個起始單元傳遞到相鄰單元，防止系統級的熱失控。因此，帶有這種智能抑火盾的電池組在正常工作溫度下顯能夠正常熱管理，并且在異常條件下具有很高的阻斷熱失控的能力。此外，它具有可批量化生產、加工性能好、觸發溫度可調等特點，可用于制造一系列先進、安全、耐用的抑火盾。其應用領域甚至可以擴充到油罐應急材料、空間探測和消防設備等。該成果以“Thermal-Responsive, Super-Strong, Ultrathin Firewalls for Quenching Thermal Runaway in High-Energy Battery Modules”為題發表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。

圖1. 智能抑火盾的制造。a）潛在的電池熱失控（TR）場景，包括電動汽車、電動摩托車、電網儲能站和飛機電源規。2）模化制備的二氧化硅納米纖維氈可以用作可靠的電池抑火盾。c-d）利用高速攝影機觀察氣動射流現象并進行相應的計算流體力學（CFD）模擬。e）不同倍率下二氧化硅納米纖維氈的微觀結構。f）透射電子顯微鏡圖像和相應的選區電子衍射（SAED）圖顯示了非晶態結構。g）硅和氧在納米纖維上的元素分布圖。h）二氧化硅納米纖維氈的大規模樣品。h）二氧化硅納米纖維氈可以承受一個體重85公斤的人的踩壓而不會粉化

圖2. 二氧化硅納米纖維墊的機械性能。a）SEM圖像顯示了單根纖維的曲率半徑和相應的von mises應力分布。b） 在相同曲率半徑為1.75 μm時，最大von Mises應力與最大應變之間的關系，表明單根纖維的柔韌性隨直徑的增大而減小。c–e）增加應變幅度的壓縮-恢復循環期間的壓縮應力-應變曲線，壓縮應變為60%的1000循環壓縮疲勞試驗，以及最大應力和能量損失系數隨壓縮循環的變化。f–h）增加應變幅度的屈曲-恢復循環期間的屈曲應力-應變曲線、屈曲應變為60%的1000次循環屈曲疲勞試驗，顯示二氧化硅納米纖維墊具有優異柔韌性。i）二氧化硅納米纖維氈的折疊、卷曲、卷曲和纏繞。J）丁烷噴燈火焰和液氮浸泡下二氧化硅納米纖維氈的屈曲和恢復過程。

圖3. 二氧化硅納米纖維墊的隔熱性能。a） 使用500℃熱臺加熱納米纖維氈，以及五個參考點的時間相關溫度變化。b）所制備的納米纖維氈導熱系數隨溫度和纖維直徑的變化趨勢。c） 雷達圖顯示了各種最新的絕緣材料、商用二氧化硅纖維毯和二氧化硅納米纖維墊的性能比較。d） 四個電池組裝的模組示意圖。e）使用純納米纖維氈得到的熱失控傳播試驗結果。f）COMSOL模擬結果。g） 熱失控傳播試驗期間的紅外圖像。h）COMSOL模擬得到的紅外圖像結果。

圖4. 使用1mm厚的智能抑火盾阻斷電池模組中的熱失控傳播。a） 不同相變材料吸附后的復合照片。b?c） 差示掃描量熱法（DSC）的結果和不同智能抑火盾的焓變化。d?e）熱失控傳播試驗中溫度變化、電壓變化和對應的紅外圖像。f）熱失控傳播實驗前后鋰離子電池模組的比較。g）熱失控測試后的智能抑火盾SEM圖像，顯示在二氧化硅納米纖維上形成了豐富的二氧化硅氣凝膠納米顆粒。 【總結】為了實現電池間高效的熱失控阻斷，超低熱導率材料是一個不錯的選擇，但超低熱導率材料的選取必須滿足耐溫高（＞700℃，特別地，對于NCM811電池耐溫必須超過1000℃）的前提條件。近年來，為了解決里程焦慮問題，單體電池能量密度越來越高，熱失控釋放的熱量也越來越高。為了實現熱失控蔓延的延遲或者阻斷，所需純隔熱材料也越來越厚，因而這種附加的材料反過來削弱了電池的續航里程。此外，隨著電池之間的熱傳導被嚴格阻斷，常規運行下的熱管理又成了新的挑戰。這些看似矛盾的問題被巧妙的通過相變填充化解。 首先，本文大規模制造了一種全無機柔性氈來實現耐高溫和低熱導。這里選擇氧化硅的原因是納米纖維氈具有良好的柔性和1200℃以上的高耐溫等級。納米纖維構織的多孔纖維網絡不僅保障了低的體積密度，而且與粗纖維相比能夠有效阻滯熱對流。 其次，利用相變吸附來實現熱觸發的吸熱、滅火和隔熱功能一體化。基于納米纖維氈的多孔特性，我們吸附大量的相變材料。氧化硅纖維氈可以吸附37倍于其自身重量的硅溶膠，形成穩定的凝膠狀絡合物，以及分別穩定吸附49倍飽和氯化鈣溶液，20.8倍的磷酸四乙酯和29.9倍的磷酸四苯酯。 最終，在鋰離子電池的熱失控期間，熱觸發的相變填充材料被釋放，有效地降低了溫度，抑制了電池組件的燃燒。純二氧化硅納米纖維氈具有超低熱導率，為其他電池提供持續的熱保護。 總之，熱失控快速傳播是大型鋰離子電池模組中安全問題擴大化和失控化面臨的主要問題。然而，不引入負面效應的熱失控阻斷技術仍然是一個巨大挑戰。本文提出了超薄智能抑火盾概念。實驗證明，抑火盾具有熱觸發的可切換熱物理特性，因為柔性二氧化硅納米纖維氈與相變材料的協同效應。在熱失控條件下，智能抑火盾同時產生冷卻、滅火、隔熱等多種功能。因此，1 mm厚的智能抑火盾成功地抑制了瞬態熱沖擊高達53 kW的滿電態50 Ah鋰離子電池之間的熱失控傳播，在相鄰電池間制造了最高可達512℃的溫度差。 Lei Li, Chengshan Xu, Runze Chang, Chong Yang, Chao Jia, Li Wang, Jianan Song, Ziwei Li, Fangshu Zhang, Ben Fang, Xiaoding Wei, Huaibin Wang, Qiong Wu, Zhaofeng Chen, Xiangming He, Xuning Feng, Hui Wu, Minggao Ouyang, Thermal-Responsive, Super-Strong, Ultrathin Firewalls for Quenching Thermal Runaway in High-Energy Battery Modules, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.018