鄭州大學Sci. Adv. 封面文章 - 廢舊電池鋰資源綠色、可持續回收

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【研究背景】
近年來，隨著全球純電動汽車的推廣普及，鋰資源需求量飛速遞增。然而，受限于地域、成本、技術成熟度、鋰濃度等問題，天然鋰資源（鋰礦、鹽湖鹵水和海水）提取難度較大。因此，開發和回收二次鋰資源已成為全球相關產業可持續發展的關鍵。據估計，2025年全球廢舊鋰離子電池將達50萬噸。考慮到廢舊電池中的鋰含量(5-7wt%)遠高于自然資源，廢舊鋰離子電池被認為是當前最理想的二次鋰資源。

2022-10-10 11:50:25雷紅梅

【工作簡介】

近日，鄭州大學金陽教授與清華大學伍暉教授、華北電力大學劉凱副教授、悉尼科技大學汪國秀教授聯合利用石榴石固態電解質對鋰離子的優異選擇通過性，構筑“富鋰態電極|中空防水石榴石陶瓷電解質|支持溶液”的新型電化學提鋰體系，實現了對廢舊LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiCoO₂電池鋰資源的綠色、高純、經濟性回收，該 “卷對卷”式電極回收方法并不影響后續其它金屬的回收，避免了傳統濕法冶金、火法冶金回收面臨的資源浪費、純度偏低、環境污染等問題。通過利用LiTFSI+P3HT對LLZTO進行界面修飾，解決了LLZTO在水溶液的質子交換問題，拓寬了LLZTO的應用范圍。基于這些優點，該體系具有良好的鋰離子選擇性(97%)和較高的法拉第效率(≥97%)，在獲得高純LiOH(99%)的同時，能夠同步實現氫能的富集，具有顯著的實用價值和良好的應用前景。該文章以A Universal, Green and Sustainable Strategy towards Lithium Resources Recycling from Spent Batteries為題，發表在國際頂級期刊Science Advances上，鄭州大學徐晶副教授為本文第一作者。

【內容表述】

3.1 廢舊電池鋰資源回收體系工作原理

圖1. 廢舊電池鋰資源回收體系結構示意圖

如圖1所示，我們設計了一個“卷對卷”的廢舊電池鋰資源回收系統。該系統的關鍵部件是石榴石陶瓷電解質。該系統的工作溫度設置為50°C，以保持LLZTO的離子電導率。在外施電場作用下，被浸濕的含鋰電極(陽極室)中的Li⁺遷移到陰極室形成LiOH。具體來說，水在陰極室電解形成OH^?和H⁺。OH^?與遷移來的Li⁺結合形成LiOH。同時，H+離子從外部電路獲得電子，產生H₂氣體。這一過程同步驅動Li⁺從含鋰電極通過LLZTO@P3HT+LiTFSI的選擇性傳輸，然后在陰極室富集。很明顯，這種卷對卷的結構設計可以在不破壞電極完整性的情況下，實現含鋰電極的雙面、可重復性回收。由于這種技術保存了電極結構完整性，提鋰后電極片可繼續用于后續其他金屬回收。

3.2 石榴石固態電解質防水保護

圖2. P3HT+LiTFSI涂層物理特性表征

裸露的LLZTO在水環境中不穩定，這將影響其長期使用，降低鋰離子傳輸性能。因此，有必要提高LLZTO在水溶液中的穩定性（圖2A）。我們采用P3HT+LiTFSI作為LLZTO表面涂覆層的組成，其中P3HT作為防水材料，LiTFSI保證涂覆層的鋰離子電導率。首先，為了證明P3HT的防水能力，我們制備了P3HT純膜（圖2B），從圖2C可以看出，純P3HT膜的動態水接觸角為108.5^o，具有明顯疏水性質。為了進一步證明LiTFSI+P3HT涂層可以實現防水和鋰離子傳輸，我們將LiTFSI+P3HT膜放置在H型容器中間，分離兩邊不同量的水溶液，開始時在液面最高的左邊加入一滴紅色墨水，12 h后，在低液面側沒有觀察到顏色變化和液位增加，說明LiTFSI+P3HT薄膜具有完美的致密結構，沒有任何孔隙允許水分子滲透。基于這種優異的致密性，我們分別使用橡膠墊、P3HT+LiTFSI薄膜和無分離器將等量LiOH溶液分離在H型電池的兩側。對應電化學阻抗譜(EIS)如圖2E所示。由于橡膠墊是離子絕緣體，鋰離子在LiOH溶液中無法擴散穿過橡膠墊，因此其EIS譜不穩定且Z值高。LiTFSI+P3HT薄膜表現出典型的離子傳導聚合物特性，我們在EIS中看到在高頻處有一個單一半圓和在低頻處有一個斜線。因此，上述分析確定了制備的LiTFSI+P3HT薄膜具備良好的防水和Li⁺傳輸特性。

3.3 “卷對卷”廢舊電池鋰回收體系在磷酸鐵鋰電池的應用

圖3. “卷對卷”廢舊電池鋰回收體系在磷酸鐵鋰電池的應用

我們對商用18650 1.2 Ah LiFePO₄電池進行了放電、拆卸和卷對卷鋰回收處理，如圖3A所示。8.0g LiFePO₄電極包括7.11g LiFePO4材料(Qactual = 155 mAh/g)和0.89g Al箔，作為陽極部分，LiTFSI+P3HT處理的LLZTO管填充1M LiOH溶液作為裝置的陰極部分。圖3B-D直觀證明了卷對卷鋰回收裝置可以從LiFePO₄電極中提取鋰，以及產物LiOH和H₂的生成。在圖3F-G中，經過50次循環后，LiTFSI+P3HT 修飾的LLZTO回收系統，表征電能利用率的法拉第效率保持在97.12%，Li選擇性穩定在98.11%。相比之下，裸LLZTO回收系統在初始時的性能是令人滿意的，但由于裸LLZTO在LiOH陰極中鋰的溶解和其他副反應，在第10循環以后法拉第效率和鋰選擇性透過性出現了嚴重的下降。因此，從長期穩定性、選擇性和電能利用的角度來看， LiTFSI+P3HT 修飾后的LLZTO回收體系表現出優異的鋰回收性能。該工作同時得到了華北電力大學田華軍教授、悉尼科技大學郭鑫博士后的大力支持幫助。

【總結】

與濕法冶金、火法冶金和生物冶金法等傳統回收策略不同，我們的方法實現了高純度（99%）LiOH富集，同時最大限度地保持了電極完整性。該方法綠色、可持續，主要體現在以下幾點：（i）回收過程中不使用酸和堿等化學品，減少了廢水和污染氣體的排放。（ii）無需任何預處理，可直接回收含鋰廢電極。此外，該方法的可持續特性體現在：（i）水/電資源消耗少，避免了污染氣體和廢物殘留物排放。（ii）針對廢舊LiFePO₄、LiCoO₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂電池的鋰提取，在工藝上經濟可行。（iii）LLZTO管的優良機械和熱穩定性以及良好的鋰選擇性提高了整體可持續性并降低了生產成本。因此，這項技術可能會為未來能源使用中的鋰供應提供保障。